Dr. J. Ariel Rodriguez Fris

Los vidrios y líquidos sobreenfriados son sistemas con un rol crítico en el procesamiento de alimentos, la estabilización de productos bioquímicos lábiles y desarrollos farmacéuticos, criopreservación y preservación en ambientes de alta deshidratación, manufactura de fibras ópticas, plásticos, vidrios metálicos y aleaciones resistentes a la corrosión, entre otros. Por ello, el estudio de los mecanismos moleculares responsables de la aparición de una dinámica lenta a baja temperatura y de la relajación vítrea es de sumo interés desde el punto de vista de la materia condensada y de la ciencia de materiales. De manera que la comprensión de estos mecanismos a nivel molecular no es sólo fundamental desde lo básico, sino que podría orientar el diseño de nuevos materiales con características estructurales y dinámicas determinadas.

Hoy en día la comprensión de los mecanismos moleculares responsables de la aparición de la dinámica lenta a baja temperatura y de la relajación vítrea constituye un problema central de la materia condensada y de la ciencia de materiales. Este escenario de relajación, asociado generalmente a las heterogeneidades dinámicas, comprende una vasta clase de sistemas de muy diferente naturaleza química y estructural. Asimismo, la comprensión de este fenómeno arrojaría luz sobre las causas que determinan el éxito o fracaso de la búsqueda de estructura, una cuestión de amplio interés general que a su vez, tiene nombre propio en contextos cruciales como la transición vítrea o el plegamiento de biopolímeros.

Los vidrios son materiales que no poseen una estructura cristalina periódica, es decir, son amorfos. Una manera de obtenerlos es enfriando un líquido suficientemente rápido para evitar su cristalización, es decir, alcanzando primero el régimen denominado sobreenfriado. Aún cuando este proceso es conocido por milenios, el proceso molecular por el cual se adquiere la rigidez amorfa no ha sido elucidado y la transición vítrea, es decir, el pasaje de líquido a sólido amorfo, permanece como uno de los problemas sin resolver más trascendentales de la materia condensada. La importancia tecnológica de los vidrios y líquidos sobreenfriados es amplia y crece día a día. En efecto, se trata de sistemas cruciales en el procesamiento de alimentos, la estabilización de productos bioquímicos lábiles y desarrollos farmacéuticos, criopreservación y preservación en ambientes de alta deshidratación, manufactura de fibras ópticas, plásticos, vidrios metálicos y aleaciones resistentes a la corrosión, entre otros. Comprender los mecanismos de relajación a nivel molecular es no sólo fundamental desde lo básico sino que podría asistir al diseño de nuevos materiales con características estructurales y dinámicas determinadas.

Un aspecto capital del comportamiento de los sistemas vítreos es que las cantidades dinámicas (como por ejemplo la viscosidad, esto es la resistencia a fluir) cambian dramáticamente con pequeños cambios de temperatura cerca de la transición vítrea, mientras que las propiedades estáticas y termodinámicas intrínsecas de los mismos (como la masa por unidad de volumen, es decir la densidad) lo hacen ligeramente en el mismo cambio de temperatura. Un avance importante al respecto ha sido el descubrimiento de heterogeneidades dinámicas (tanto experimentales como computacionales), lo cual significa que la dinámica varía en órdenes de magnitud de una región a otra de la muestra y además en el tiempo. En este sentido la dinámica lenta, inherente a estos sistemas a baja temperatura, emerge a partir de la ocurrencia de heterogeneidades dinámicas en forma de dominios de relajación cuyos tamaños y tiempos de vida aumentan considerablemente con el sobreenfriamiento. Estos dominios o regiones donde la reacomodación de las partículas es cooperativa (con participación de un mayor número de partículas al disminuir la temperatura) han sido postulados hace ya más de cuarenta años en una exitosa teoría, aunque hasta el momento no han podido ser apropiadamente identificados y su naturaleza física ha resultado elusiva a pesar de los esfuerzos realizados.

Por otro lado, otro viejo anhelo en el campo de los sistemas vítreos y líquidos sobreenfriados consiste en determinar la influencia que la estructura local ejerce sobre la dinámica. Aún cuando esta influencia resulta intuitivamente esperable, el enlace causal no ha podido establecerse categóricamente y ha sido reportado como un “hecho de fe” en un review influyente. La introducción del Método Isoconfiguracional ha brindado nuevos elementos en este sentido aunque no ha permitido encontrar dicha conexión causal, amén de que la influencia de la estructura opera sólo a tiempos cortos, tal como nuestro grupo ha demostrado recientemente y publicado en Physical Review Letters, la revista de mayor prestigio e impacto mundial en el ámbito de la física.

En lo que respecta al agua sobreenfriada se ha determinado que su comportamiento también se inscribe en la dinámica lenta, presentando heterogeneidades dinámicas, mientras que un hallazgo fundamental ha sido la detección de agua amorfa (vítrea) de alta y baja densidad. Sin embargo, la presencia de moléculas de agua de distinta estructura local en un rango de temperaturas, que va desde la ambiente hasta las que ocurren dentro del régimen sobreenfriado, no ha sido fehacientemente corroborada.

Vale la aclaración que, si bien los resultados arriba mencionados para los distintos sistemas sobreenfriados y vítreos han constituido avances importantes, la pregunta central permanece aún abierta: ¿cómo se forma un vidrio?.

Nuestro estudio mediante simulaciones de la dinámica de relajación estructural de líquidos —es decir, la naturaleza del movimiento de las partículas que conforman el sistema cuando en promedio se desplazan un tamaño— realizadas por computadoras, confirmó que a baja temperatura tal dinámica es heterogénea en espacio y además, en el tiempo. Esto implica que dicha dinámica varía en órdenes de magnitud de una región a otra del sistema, y además, cambia en el tiempo.

Para caracterizar la dinámica utilizamos tres modelos: argón, agua sobreenfriada y dióxido de silicio líquido. Al seguir la dinámica de pequeños sistemas (o de pequeños sistemas inmersos en sistemas más grandes) descubrimos que las partículas pasan largos períodos de "inactividad", sin moverse demasiado en promedio, por lo que en estos tiempos el sistema no relaja ya que se halla aproximadamente inmóvil. Luego de cierto tiempo sobreviene una rápida reorganización de aproximadamente el 35 % de las partículas que forman una agrupación (o cluster) relativamente compacta. Posteriormente reaparece el período inmóvil y así sucesivamente, alternan. A esta reorganización rápida de partículas con movilidad colectiva, que generan una nueva clase de heterogeneidad dinámica, de duración muy corta respecto del gran período inmóvil constituye lo que hemos denominado d-cluster. La d por el significado del término democrático, ya que el fenómeno involucra una importante fracción del sistema que se reorganiza sincronizadamente.

Debido a sus características, los d-clusters aparecen entonces como candidatos naturales para definir las regiones de reacomodación cooperativa de la exitosa teoría de Adam y Gibbs (cuya naturaleza ha resultado elusiva por más de cuarenta años) y resultan ser los responsables de la relajación estructural de los mencionados sistemas. De esta manera, pudimos corroborar que la relajación estructural puede reducirse a una caminata aleatoria entre metacuencas (una metacuenca es el conjunto de configuraciones de partículas existentes durante el período inmóvil), y además, determinar la extensión temporal de la influencia que la estructura local ejerce sobre el desarrollo de la dinámica de la relajación estructural de los líquidos, una respuesta a otra pregunta medular en este campo.

De manera que la validez de este mecanismo de relajación es amplia pues la hemos verificado en tres sistemas de muy distinta naturaleza. Cabe agregar también que nuestros d-clusters pudieron luego verificarse experimentalmente usando un polímero sobreenfriado por medio de una técnica de single-molecule que, mediante microscopía confocal, detecta saltos en los tiempos de vida de luz fluorescencente emitida por moléculas de prueba aisladas. Es importante, además, mencionar que la aplicación de nuestras técnicas computacionales en unión a la técnica nanoscópica recién mencionada, resultó en una resolución experimental hasta ahora inalcanzable.

En lo que respecta al agua sobreenfriada, nuestros resultados indican la existencia de dos clases de moléculas de agua: las localmente bien estructuradas tetraédricamente (o de baja densidad, con cuatro moléculas) y las localmente mal estructuradas (o de alta densidad por la presencia de una quinta molécula vecina), obteniendo por primera vez una distribución netamente bimodal de un parámetro estructural que presenta un mínimo, y posiciones de máximos independientes de la temperatura pero con poblaciones relativas claramente dependientes de ella, donde la fracción de moléculas localmente estructuradas tetraédricamente crece al sobreenfriar. Este resultado tan neto de la existencia de dos clases de moléculas de agua (y a temperaturas que van desde cerca de la ambiente hasta dentro del régimen sobreenfriado) es muy importante puesto que tal comportamiento era conocido para agua amorfa pero sólo para temperaturas en el régimen vítreo (agua amorfa de alta y baja densidad). Además, hemos verificado que la ocurrencia de los d-clusters en agua está relacionada con instantes en que un gran número de moléculas cambia su grado de estructuración local (de bien estructuradas a mal estructuradas y viceversa) y consecuentemente en la configuración de los enlaces puentes de hidrógeno entre las moléculas de agua. Ello tiene gran importancia puesto que implica una conexión entre aspectos estructurales y dinámicos. La conexión entre estructura y dinámica es aún más clara cuando se correlacionan parámetros estructurales con la propensión dinámica que usa el Método Isoconfiguracional que muestra la tendencia a la movilidad de las moléculas. En tal sentido, nuestro trabajo demostró la existencia de una fuerte correlación entre estos dos parámetros (uno dinámico y otro estructural), una cuestión que, en este campo de estudio, permanece aún sin resolver.

Por ello, ahora estamos en condiciones de proyectar estos conocimientos novedosos y originales en el contexto del agua biológica, atentos tanto a los aspectos estructurales como dinámicos. Es esperable que el agua frente a una interfase se reorganice de modo de perfeccionar su configuración de puentes de hidrógeno, generando de tal modo cambios a nivel estructural y dinámico (en ciertas circunstancias este agua puede comportarse como un agua más lenta o “vítrea”). La comprensión de la estructura y la dinámica del agua biológica no han dejado al día de hoy de ser relativamente pobres, aún cuando es un paso clave en la comprensión de procesos de enorme interés tanto desde el punto de vista biológico básico como en sus aspectos de aplicación en medicina y la industria farmacéutica. Por ejemplo, en el caso de la hidratación de proteínas, se espera que exista una transferencia de condicionamientos entre los grados de libertad del agua biológica y de la proteína, lo cual es relevante al comportamiento dinámico de esta última, a los procesos de transporte, binding, etc.

En conclusión, nuestro trabajo ayudó a mejorar la comprensión del mecanismo de relajación estructural a baja temperatura de tres modelos de líquidos de muy distinta naturaleza (con apoyo experimental en un polímero), lo cual presupone que dicho mecanismo podría ser entonces común a todos los líquidos.

J. Ariel Rodriguez Fris es Doctor en Física, ayudante de docencia en la cátedra de Fisicoquímica de la UNS e Investigador Asistente del CONICET. Trabaja en Área de Fisicoquímica del Dpto. de Química e INQUISUR en el grupo del Dr. Gustavo Appignanesi, profesor del área de Fisicoquímica del Departamento de Química de la UNS e Investigador Independiente del CONICET.

Mayor información: http://www.rodriguezfris.uns.edu.ar